วิธีการเตรียมโพลีอะคริลาไมด์

การผลิตโพลีอะคริลาไมด์ประกอบด้วยสองขั้นตอนหลัก:

เทคโนโลยีการผลิตโมโนเมอร์: การผลิตโมโนเมอร์อะคริลาไมด์ใช้อะคริโลไนไตรล์เป็นวัตถุดิบ ภายใต้การกระทำของตัวเร่งปฏิกิริยา อะคริโลไนไตรล์จะผ่านกระบวนการไฮเดรชั่นเพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์อะคริลาไมด์ที่หยาบ หลังจากการระเหยและการทำให้บริสุทธิ์แบบแฟลช จะได้โมโนเมอร์อะคริลาไมด์ที่ผ่านการกลั่นแล้ว โมโนเมอร์นี้ทำหน้าที่เป็นวัตถุดิบหลักสำหรับการผลิตโพลีอะคริลาไมด์

อะคริโลไนไตรล์ + (น้ำ/ตัวเร่งปฏิกิริยา) → ไฮเดรชั่น → อะคริลาไมด์ดิบ → การระเหยแบบแฟลช → การทำให้บริสุทธิ์ → อะคริลาไมด์บริสุทธิ์

จากวิวัฒนาการทางประวัติศาสตร์ของตัวเร่งปฏิกิริยา เทคโนโลยีการผลิตโมโนเมอร์มีความก้าวหน้าผ่านสามรุ่นที่แตกต่างกัน:
รุ่นแรกใช้เทคโนโลยีกรดซัลฟิวริก-เร่งปฏิกิริยาไฮเดรชั่น ข้อเสียของวิธีนี้ได้แก่ อัตราการแปลงของอะคริโลไนไตรล์ต่ำ ผลผลิตของผลิตภัณฑ์อะคริลาไมด์ต่ำ และการสร้างผลพลอยได้จาก-ผลิตภัณฑ์จำนวนมาก ซึ่งทำให้เป็นภาระสำคัญต่อกระบวนการทำให้บริสุทธิ์ในภายหลัง นอกจากนี้ เนื่องจากตัวเร่งปฏิกิริยากรดซัลฟิวริกมีฤทธิ์กัดกร่อนสูง ต้นทุนอุปกรณ์จึงสูง ส่งผลให้ต้นทุนการผลิตโดยรวมเพิ่มขึ้น รุ่นที่สองใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาทองแดงโครงกระดูกแบบไบนารีหรือแบบไตรภาค ข้อเสียของเทคโนโลยีนี้คือการนำไอออนทองแดงมา-ซึ่งรบกวนกระบวนการโพลิเมอไรเซชัน-ในผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย ซึ่งจะเป็นการเพิ่มต้นทุนที่เกี่ยวข้องกับการทำให้บริสุทธิ์ขั้นปลายน้ำและ-การประมวลผลภายหลัง รุ่นที่สามใช้เทคโนโลยีการเร่งปฏิกิริยาด้วยจุลินทรีย์ไนไตรล์ไฮดราเตส เทคโนโลยีนี้ทำงานภายใต้สภาวะปฏิกิริยาที่ไม่รุนแรง-โดยเฉพาะที่อุณหภูมิแวดล้อมและความดันบรรยากาศ- และมีลักษณะพิเศษคือมีค่าหัวกะทิสูง ให้ผลผลิตสูง และมีฤทธิ์ในการเร่งปฏิกิริยาสูง อัตราการแปลงของอะคริโลไนไตรล์สามารถสูงถึง 100% ทำให้มั่นใจได้ว่าปฏิกิริยาจะสมบูรณ์โดยไม่มีการสร้าง-ผลิตภัณฑ์หรือสิ่งเจือปน ผลลัพธ์ที่ได้คือผลิตภัณฑ์อะคริลาไมด์ไม่มีไอออนทองแดง ดังนั้นจึงไม่จำเป็นต้องมีขั้นตอนการแลกเปลี่ยนไอออนเพื่อกำจัดไอออนทองแดงที่เกิดขึ้นในระหว่างการผลิต ซึ่งช่วยให้การไหลของกระบวนการโดยรวมง่ายขึ้นอย่างมาก นอกจากนี้ การวิเคราะห์ด้วยแก๊สโครมาโตกราฟียังบ่งชี้ว่าผลิตภัณฑ์อะคริลาไมด์ไม่มีอะคริโลไนไตรล์อิสระหลงเหลืออยู่ ซึ่งแสดงให้เห็นความบริสุทธิ์ในระดับสูง ทำให้เหมาะอย่างยิ่งสำหรับการเตรียมโพลีอะคริลาไมด์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงพิเศษ- เช่นเดียวกับโพลีอะคริลาไมด์ที่ไม่เป็นพิษ- ที่จำเป็นในอุตสาหกรรมอาหาร

ในส่วนของเทคโนโลยีในการผลิตอะคริลาไมด์โมโนเมอร์ผ่านการเร่งปฏิกิริยาจุลินทรีย์ ญี่ปุ่นเป็นประเทศแรกที่ก่อตั้งโรงงานเชิงพาณิชย์-โดยเฉพาะขนาด 6,000-ตัน-ต่อ-โรงงานต่อปี (t/a)- ในปี 1985 ต่อมา รัสเซียก็เชี่ยวชาญเทคโนโลยีนี้เช่นกัน ในช่วงทศวรรษ 1990 ทั้งญี่ปุ่นและรัสเซียได้ดำเนินการก่อสร้างโรงงานขนาดใหญ่-จำนวนสิบ-ตัน-สำหรับการผลิตอะคริลาไมด์ที่เร่งปฏิกิริยาด้วยจุลินทรีย์ รองจากญี่ปุ่นและรัสเซีย ประเทศของเราเป็นประเทศที่สามในโลกที่มีเทคโนโลยีนี้ กิจกรรมของตัวเร่งปฏิกิริยาจุลินทรีย์อยู่ที่ 2,857 หน่วยชีวเคมีระหว่างประเทศ ซึ่งเป็นระดับที่บรรลุมาตรฐานสากล เทคโนโลยีในประเทศของเราสำหรับ-การผลิตโมโนเมอร์อะคริลาไมด์แบบเร่งปฏิกิริยาได้รับการพัฒนาและเสร็จสิ้นโดยสถาบันวิจัยสารกำจัดศัตรูพืชเซี่ยงไฮ้ ในช่วงแผนห้า-ห้าปีติดต่อกันสามแผน ได้แก่ แผน "เจ็ด" "แปด" และ "เก้า" ตัวเร่งปฏิกิริยาจุลินทรีย์-ไนไตรล์ไฮดราเตส-ได้รับการคัดกรองครั้งแรกในปี 1990 ได้มาจากไนไตรล์ไฮดราเตสที่ได้จากการเพาะเมล็ด โดยใช้แบคทีเรีย 163 สายพันธุ์ที่แยกได้จากดินเชิงเขาไท่ และ 145 สายพันธุ์ที่แยกได้จากดินในอู๋ซี ตัวเร่งปฏิกิริยานี้ถูกกำหนดโดยรหัส "Nocardia-163" นับตั้งแต่นั้นเป็นต้นมา เทคโนโลยีนี้ก็ประสบความสำเร็จในการนำไปใช้เชิงพาณิชย์ใน Rugao (เจียงซู), หนานชาง (เจียงซี), บ่อน้ำมัน Shengli และ Wanquan (เหอเป่ย) ผลลัพธ์ที่ได้คือคุณภาพที่เหนือกว่า ตรงตามเกณฑ์เมตริกคุณภาพเฉพาะที่จำเป็นสำหรับการผลิตโพลีอะคริลาไมด์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลสัมพัทธ์สูงพิเศษ ความสำเร็จนี้แสดงให้เห็นว่าเทคโนโลยีในประเทศของเราสำหรับการผลิตอะคริลาไมด์ที่เร่งปฏิกิริยาด้วยจุลินทรีย์ได้ก้าวไปสู่ระดับนานาชาติขั้นสูงแล้ว

เทคโนโลยีการเกิดพอลิเมอไรเซชัน: การผลิตโพลีอะคริลาไมด์ใช้สารละลายน้ำของโมโนเมอร์อะคริลาไมด์เป็นวัตถุดิบ ภายใต้การกระทำของตัวริเริ่มจะเกิดปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชัน เมื่อปฏิกิริยาเสร็จสิ้น บล็อกเจลโพลีอะคริลาไมด์ที่ได้จะต้องผ่านขั้นตอนการประมวลผลหลายชุด-การตัด การทำให้เป็นเม็ด การทำให้แห้ง และการทำให้เป็นผง-เพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์โพลีอะคริลาไมด์ในขั้นสุดท้าย ขั้นตอนที่สำคัญในกระบวนการนี้คือตัวปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันเอง ในระหว่างขั้นตอนการประมวลผลที่ตามมา จะต้องให้ความสนใจเป็นพิเศษเพื่อป้องกันการย่อยสลายเชิงกล การย่อยสลายเนื่องจากความร้อน และการเชื่อมโยงข้าม- เพื่อให้แน่ใจว่าโพลีอะคริลาไมด์ยังคงรักษาน้ำหนักโมเลกุลสัมพัทธ์ตามที่ตั้งใจไว้และความสามารถในการละลายน้ำ

อะคริลาไมด์ + น้ำ (ตัวริเริ่ม/พอลิเมอไรเซชัน) → บล็อกเจลโพลีอะคริลาไมด์ → แกรนูล → การอบแห้ง → การบด → ผลิตภัณฑ์โพลีอะคริลาไมด์

เทคโนโลยีการผลิตโพลีอะคริลาไมด์ในประเทศของเราโดยทั่วไปมีการพัฒนาผ่านสามขั้นตอนที่แตกต่างกัน:
ขั้นแรกเกี่ยวข้องกับการนำ "พอลิเมอไรเซชันของกระทะ" มาใช้ตั้งแต่แรกสุด ในวิธีนี้ สารละลายปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันที่ผสมอย่างละเอียดถูกเทลงในถาดสแตนเลส จากนั้นจึงผลักถาดเหล่านี้เข้าไปในเตาอบแห้งแบบควบคุมอุณหภูมิ- หลังจากโพลีเมอร์ไรซ์เป็นเวลาหลายชั่วโมง ถาดก็ถูกถอดออกจากเตาอบ เจลโพลีอะคริลาไมด์ถูกตัดเป็นเส้นโดยใช้เครื่องตัดแบบกิโยติน ป้อนเข้าเครื่องบดเนื้อเพื่อทำเป็นเม็ด ตากแห้งในเตาอบ และสุดท้ายก็บดเป็นผงเพื่อผลิตผลิตภัณฑ์สำเร็จรูป กระบวนการทั้งหมดนี้ดำเนินการในรูปแบบของการประชุมเชิงปฏิบัติการแบบแมนนวลแบบดั้งเดิม ขั้นตอนที่สองเกี่ยวข้องกับการใช้เครื่องนวด: ใส่สารละลายปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันก่อน-ลงในเครื่องนวดและให้ความร้อน เมื่อการเกิดปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันเริ่มต้นขึ้น เครื่องนวดจะทำงาน ซึ่งช่วยให้การนวดและการเกิดปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันดำเนินการไปพร้อมๆ กัน เมื่อถึงเวลาที่การเกิดพอลิเมอไรเซชันเสร็จสมบูรณ์ การแกรนูลก็จะเสร็จสิ้นเป็นส่วนใหญ่เช่นกัน วัสดุที่ปล่อยออกมาจะถูกทำให้แห้งและบดเพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย
ขั้นตอนที่สามเกิดขึ้นในช่วงปลายทศวรรษ 1980 โดยมีการพัฒนากระบวนการโพลิเมอไรเซชันของเครื่องปฏิกรณ์ทรงกรวย เทคโนโลยีนี้ประสบความสำเร็จในการนำร่องโดยสถาบันวิจัยแห่งที่ 5 ของกระทรวงอุตสาหกรรมนิวเคลียร์ ที่โรงงานเคมีเจียงตู ในมณฑลเจียงซู กระบวนการนี้มีใบมีดแบบหมุนได้ซึ่งอยู่ที่ด้านล่างของเครื่องปฏิกรณ์ทรงกรวย เมื่อโพลีเมอร์ถูกอัดขึ้นรูป มันก็จะก่อตัวเป็นเม็ดพร้อมกัน ต่อมาวัสดุจะถูกทำให้แห้งโดยใช้เครื่องอบแห้งแบบถังหมุนและบดเป็นผงเพื่อผลิตผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย

เพื่อป้องกันไม่ให้บล็อกเจลโพลีอะคริลาไมด์เกาะติดกับผนังด้านในของเครื่องปฏิกรณ์โพลีเมอไรเซชัน เทคนิคบางอย่างใช้การเคลือบที่ทำจากฟลูออรีน- หรือสารประกอบโพลีเมอร์ที่มีซิลิคอน- ซึ่งนำไปใช้กับภายในของเครื่องปฏิกรณ์ อย่างไรก็ตาม สารเคลือบเหล่านี้มีแนวโน้มที่จะลอกออกในระหว่างกระบวนการผลิต ซึ่งทำให้เกิดการปนเปื้อนในผลิตภัณฑ์โพลีอะคริลาไมด์

นอกจากนี้ยังมีการออกแบบที่ใช้เครื่องปฏิกรณ์ทรงกรวยแบบหมุนได้ เมื่อปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันเสร็จสมบูรณ์ เครื่องปฏิกรณ์จะกลับด้านเพื่อปล่อยบล็อกเจลโพลีอะคริลาไมด์ นอกจากนี้ ยังมีรูปแบบต่างๆ เกี่ยวกับวิธีการทำแกรนูล (รวมถึงการทำแกรนูลเชิงกล การตัดแกรนูล และการทำแกรนูลแบบเปียก-นั่นคือ การทำแกรนูลภายในตัวกลางการกระจายตัว) วิธีการทำแห้ง (เช่น การทำแห้งแบบหมุนผ่าน-หรือการอบแห้งแบบฟลูอิไดซ์เบดแบบสั่น) และเทคนิคการบด แม้ว่าความแตกต่างบางส่วนเหล่านี้เกิดจากการแปรผันในคุณภาพของอุปกรณ์ แต่อย่างอื่นก็สะท้อนถึงความแตกต่างในแนวทางการปฏิบัติงานเฉพาะที่นำมาใช้ กล่าวอย่างกว้างๆ ว่า แนวโน้มที่เกิดขึ้นในเทคโนโลยีโพลีเมอไรเซชันกำลังเปลี่ยนไปสู่การใช้เครื่องปฏิกรณ์ทรงกรวยคงที่รวมกับเทคโนโลยีการทำให้แห้งฟลูอิไดซ์เบดแบบสั่น

นอกเหนือจากการทำงานของหน่วยที่กล่าวมาข้างต้น เทคโนโลยีการผลิตโพลีอะคริลาไมด์ยังแสดงให้เห็นการเปลี่ยนแปลงที่สำคัญในการกำหนดสูตรกระบวนการ โดยเฉพาะอย่างยิ่งเกี่ยวกับขั้นตอนการเริ่มต้น มีการแยกแยะความแตกต่างระหว่างกระบวนการ "พรี-อัลคาไลโค-ไฮโดรไลซิส" และกระบวนการ "หลัง-หลังอัลคาไล-ไฮโดรไลซิส" แต่ละวิธีมีข้อดีและข้อเสียในตัวเอง: กระบวนการไฮโดรไลซิสก่อน-โคอัลคาไล-นั้นมีขั้นตอนที่ง่ายกว่า แต่นำเสนอความท้าทายที่เกี่ยวข้องกับการถ่ายเทความร้อนในระหว่างการไฮโดรไลซิส-โดยเฉพาะ แนวโน้มที่การเชื่อมโยงข้าม-จะเกิดขึ้นและการสูญเสียมวลโมเลกุลสัมพัทธ์อย่างมีนัยสำคัญ ในทางกลับกัน แม้ว่ากระบวนการไฮโดรไลซิสหลัง-อัลคาไล-จะเกี่ยวข้องกับลำดับขั้นตอนที่ซับซ้อนมากขึ้น แต่ก็ทำให้มั่นใจได้ว่าไฮโดรไลซิสจะสม่ำเสมอ ลดความเสี่ยงของการเชื่อมโยงข้าม- และส่งผลให้เกิดการสูญเสียมวลโมเลกุลสัมพัทธ์ของผลิตภัณฑ์เล็กน้อย
ในประเทศของฉัน ผู้ริเริ่มที่ใช้โพลีอะคริลาไมด์พอลิเมอไรเซชันโดยทั่วไปแบ่งออกเป็นสามประเภท: ตัวริเริ่มอนินทรีย์ ตัวริเริ่มอินทรีย์ และระบบอนินทรีย์อนินทรีย์ผสม- (1) เปอร์ออกไซด์
เปอร์ออกไซด์แบ่งกว้างๆ เป็นเปอร์ออกไซด์อนินทรีย์และเปอร์ออกไซด์อินทรีย์ เปอร์ออกไซด์อนินทรีย์ ได้แก่ โพแทสเซียมเปอร์ออกซีไดซัลเฟต แอมโมเนียมเปอร์ออกซีไดซัลเฟต โซเดียมเปอร์โบรเมต และไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ เปอร์ออกไซด์อินทรีย์ ได้แก่ เบนโซอิลเปอร์ออกไซด์ ลอโรอิลเปอร์ออกไซด์ และเติร์ต-บิวทิล ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ สารรีดิวซ์ที่มักจับคู่กับเปอร์ออกไซด์เหล่านี้ได้แก่ เฟอร์รัสซัลเฟต, เฟอร์รัสคลอไรด์, โซเดียมเมตาไบซัลไฟต์ และโซเดียมไทโอซัลเฟต

(2) สารประกอบเอโซ
ตัวอย่าง ได้แก่ อะโซบิไอโซบิวไทโรไนไตรล์ (AIBN), อะโซบิส(ไดเมทิลวาเลโรไนไตรล์), โซเดียม อะโซบิส(ไซยาโนวาเลเรต) และชุดของเกลืออะโซอะมิดีนที่พัฒนาขึ้นในช่วงทศวรรษปี 1980- เช่น อะโซ-N-แทนอะมิดิโนโพรเพน ไฮโดรคลอไรด์ สิ่งเหล่านี้เป็นตัวแทนของผลิตภัณฑ์ประเภทหนึ่งที่มีการพัฒนาการแข่งขันอย่างเข้มข้น โดยทั่วไปจะถูกเติมที่ความเข้มข้นตั้งแต่ 0.005 ถึง 1 ส่วนต่อ 10,000; พวกมันแสดงประสิทธิภาพในการเร่งปฏิกิริยาสูง ช่วยในการผลิตโพลีเมอร์ที่มีมวลโมเลกุลสัมพัทธ์สูง และ-ละลายน้ำได้ ทำให้สะดวกต่อการใช้งาน

โพลีเมอร์ไรเซชันแบบผกผัน: โพลีอะคริลาไมด์เป็นหนึ่งในสารตกตะกอนโพลีเมอร์อินทรีย์ที่มีความสำคัญทางอุตสาหกรรมมากที่สุด ในทางอุตสาหกรรม โดยทั่วไปโพลีอะคริลาไมด์จะถูกผลิตขึ้นโดยใช้วิธีสารละลายในน้ำหรือวิธีโพลีเมอไรเซชันแบบแขวนลอยแบบผกผัน เนื้อหาในส่วนต่อไปนี้จะสรุปกระบวนการผลิตโพลีอะคริลาไมด์ผ่านกระบวนการโพลีเมอไรเซชันแบบแขวนลอยแบบผกผัน

โพลีเมอไรเซชันแบบแขวนลอยแบบผกผันในปัจจุบันเป็นวิธีการผลิตไมโครสเฟียร์โพลีอะคริลาไมด์ (PAM) ที่ใช้กันอย่างแพร่หลายและมีความสมบูรณ์ทางเทคโนโลยีมากที่สุด กระบวนการนี้เกี่ยวข้องกับการใช้การกวนอย่างแรงเพื่อกระจายโมโนเมอร์ (หรือของผสมของมอนอเมอร์) ภายในตัวกลางที่ต่อเนื่องกัน (โดยทั่วไปคือตัวทำละลายอินทรีย์) ทำให้เกิดเป็นหยดละเอียด ต่อจากนั้น การเกิดปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันจะเริ่มต้นขึ้นในหมู่มอนอเมอร์ ตัวเริ่มต้น ตัวทำละลายอินทรีย์ และความคงตัวในการกระจายตัว เมื่อเสร็จสิ้นปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชัน ผลิตภัณฑ์จะผ่านกระบวนการคายน้ำ อะซีโอโทรปิก การแยก และการทำให้แห้งเพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ที่เป็นอนุภาค ผลิตภัณฑ์ที่ได้จากกระบวนการโพลีเมอไรเซชันแบบแขวนลอยแบบผกผันมักจะมีปริมาณของแข็งเกิน 90% อัตราการแปลงโพลีเมอไรเซชันมากกว่า 95% และปริมาณโมโนเมอร์ตกค้างน้อยกว่า 0.5% ขนาดอนุภาคของผลิตภัณฑ์มีตั้งแต่ 10 ถึง 500 ไมโครเมตร และผลิตภัณฑ์มีความสามารถในการละลายน้ำได้ดีเยี่ยม

วิธีการนี้คล้อยตามได้อย่างมากกับการใช้งานในระดับอุตสาหกรรม-เนื่องมาจากกระบวนการที่เรียบง่าย ความง่ายในการควบคุมการปฏิบัติงาน การขจัดความร้อนจากปฏิกิริยาโพลีเมอร์อย่างง่ายดาย และความง่ายดายในการแยกโพลีเมอร์ การล้าง และทำให้แห้ง นอกจากนี้ ผลลัพธ์ที่ได้ยังโดดเด่นด้วยความบริสุทธิ์ ความสม่ำเสมอ และความเสถียร อย่างไรก็ตาม โพลีเมอไรเซชันของสารแขวนลอยแบบผกผันเผชิญกับความท้าทายหลายประการในการผลิตทางอุตสาหกรรม สิ่งที่สำคัญที่สุดคือความไวสูงต่อความเร็วในการกวน ซึ่งมักนำไปสู่การรวมตัวกันของอนุภาคและการก่อตัวของเจล นอกจากนี้ ระบบมีแนวโน้มที่จะไม่เสถียรในระหว่างการกลั่นแบบอะซีโอโทรปิก และกระบวนการนี้มีลักษณะพิเศษคือใช้เวลาในการแยกน้ำเป็นเวลานาน นอกจากนี้ ปัจจัยต่างๆ เช่น การกระจายขนาดอนุภาคของผลิตภัณฑ์ในวงกว้าง การใช้ตัวทำละลายอินทรีย์อย่างกว้างขวาง ความกังวลด้านความปลอดภัยเกี่ยวกับการดำเนินการผลิต และต้นทุนการเกิดพอลิเมอไรเซชันที่สูงเกินไป ส่งผลให้วิธีการโพลีอะคริไรเซชันแบบแขวนลอยผกผันไม่ค่อยถูกนำมาใช้ในประเทศเพื่อการผลิตโพลีอะคริลาไมด์